Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ

Склонность органических соединений к окислению связывают с наличием кратных связей, функциональных групп, атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Последовательное окисление органических веществ можно представить в виде следующей цепочки превращений:

Насыщенный углеводород→ Ненасыщенный углеводород → Спирт→ Альдегид (кетон) → Карбоновая кислота →CO 2 + H 2 O

Генетическая связь между классами органических соединений представляется здесь как ряд окислительно – восстановительных реакций, обеспечивающих переход от одного класса органических соединений к другому. Завершают его продукты полного окисления (горения) любого из представителей классов органических соединений.

Зависимость окислительно-восстановительной способности органического вещества от его строения:

Повышенная склонность органических соединений к окислению обусловлена наличием в молекуле веществ:

• кратных связей (именно поэтому так легко окисляются алкены, алкины, алкадиены);
• определенных функциональных групп , способных легко окисляться (–-SH, –OH (фенольной и спиртовой), – NH 2 ;
• активированных алкильных групп , расположенных по соседству с кратными связями. Например, пропен может быть окислен до непредельного альдегида акролеина кислородом воздуха в присутствии водяных паров на висмут- молибденовых катализаторах.

H 2 C═CH−CH 3 → H 2 C═CH−COH

А также окисление толуола до бензойной кислоты перманганатом калия в кислой среде.

5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

• наличие атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу .

Примером является реакционная способность в реакциях окисления первичных, вторичных и третичных спиртов по реакционной способности к окислению.

Несмотря на то, что в ходе любых окислительно-восстановительных реакций происходит как окисление, так и восстановление, реакции классифицируют в зависимости от того, что происходит непосредственно с органическим соединением (если оно окисляется, говорят о процессе окисления, если восстанавливается – о процессе восстановления).

Так, в реакции этилена с перманганатом калия этилен будет окисляться, а перманганат калия – восстанавливается. Реакцию называют окислением этилена.

Применение понятия «степени окисления» (СО) в органической химии очень ограничено и реализуется, прежде всего, при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Однако, учитывая, что более или менее постоянной состав продуктов реакции возможен только при полном окислении (горении) органических веществ, целесообразность расстановки коэффициентов в реакциях неполного окисления отпадает. По этой причине обычно ограничиваются составлением схемы превращений органических соединений.

При изучении сравнительной характеристики неорганических и органических соединений мы знакомились с использованием степени окисления (с.о.) (в органической химии, прежде всего углерода) и способами ее определения:

1) вычисление средней с.о. углерода в молекуле органического вещества:

-8/3 +1

Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи (горение, полное разложение).

2) определение с.о. каждого атома углерода:

В этом случае степень окисления любого атома углерода в органическом соединении равна алгебраической сумме чисел всех связей с атомами более электроотрицательных элементов, учитываемых со знаком «+» у атома углерода, и числа связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-» у атома углерода. При этом связи с соседними атомами углерода не учитывают.

В качестве простейшего примера определим степень окисления углерода в молекуле метанола.

Атом углерода связан с тремя атомами водорода (эти связи учитываются со знаком « – »), одной связью – с атомом кислорода (ее учитывают со знаком «+»). Получаем: -3 + 1 = -2.Таким образом, степень окисления углерода в метаноле равна -2.

Вычисленная степень окисления углерода хотя и условное значение, но оно указывает на характер смещения электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции свидетельствует об имеющем место окислительно-восстановительном процессе.

Уточняем, в каких случаях лучше использовать тот или иной способ.

Процессы окисления, горения, галогенирования, нитрования, дегидрирования, разложения относятся к окислительно-восстановительным процессам.

При переходе от одного класса органических соединений к другому и увеличения степени разветвленности углеродного скелета молекул соединений внутри отдельного класса степень окисления атома углерода, ответственного за восстанавливающую способность соединения, изменяется.

Органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы углерода с максимальными (- и +) значениями СО (-4, -3, +2, +3), вступают в реакцию полного окисления-горения, но устойчивых к воздействию мягких окислителей и окислителей средней силы .

Вещества, в молекулах которых содержится атомы углерода в СО -1; 0; +1, окисляются легко, восстановительные способности их близки, поэту их неполное окисление может быть достигнуто за счет одного из известных окислителей малой и средней силы . Эти вещества могут проявлять двойственную природу, выступая и в качестве окислителя , подобно тому, как это присуще неорганическим веществам.

При написании уравнений реакций горения и разложения органических веществ лучше использовать среднее значение с.о. углерода.

Например:

Составим полное уравнение химической реакции методом баланса.

Среднее значение степени окисления углерода в н-бутане:

Степень окисления углерода в оксиде углерода(IV) равна +4.

Составим схему электронного баланса:

Обратите внимание на первую половину электронного баланса: у атома углерода в дробном значении с.о. знаменатель равен 4, поэтому расчет передачи электронов ведем по этому коэффициенту.

Т.е. переход от -2,5 до +4 соответствует переходу 2,5 + 4 = 6,5 единиц. Т.к. участвует 4 атома углерода, то 6,5 · 4 = 26 электронов будет отдано суммарно атомами углерода бутана.

C учетом найденных коэффициентов уравнение химической реакции горения н-бутана будет выглядеть следующим образом:

Можно воспользоваться методом определения суммарного заряда атомов углерода в молекуле:

(4 C ) -10 …… → (1 C ) +4 , учитывая, что количество атомов до знака = и после должно быть одинаково, уравниваем (4 C ) -10 …… →[(1 C ) +4 ] · 4

Следовательно, переход от -10 до +16 связан с потерей 26 электронов.

В остальных случаях определяем значения с.о. каждого атома углерода в соединении, обращая при этом внимание на последовательность замещения атомов водорода у первичных, вторичных, третичных атомов углерода:

Вначале протекает процесс замещения у третичных, затем – у вторичных, и, в последнюю очередь – у первичных атомов углерода.

Алкены

Процессы окисления зависят от строения алкена и среды протекания реакции.

1.При окислении алкенов концентрированным раствором перманганата калия KMnO 4 в кислой среде (жесткое окисление) происходит разрыв σ- и π-связей с образованием карбоновых кислот, кетонов и оксида углерода(IV). Эта реакция используется для определения положения двойной связи.

а) Если двойная связь находится на конце молекулы (например, у бутена-1), то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, легко окисляющаяся до углекислого газа и воды:

б) Если в молекуле алкена атом углерода при двойной связи содержит два углеродных заместителя (например, в молекуле 2-метилбутена-2), то при его окислении происходит образование кетона , т. к. превращение такого атома в атом карбоксильной группы невозможно без разрыва C–C-связи, относительно устойчивой в этих условиях:

в) Если молекула алкена симметрична и двойная связь содержится в середине молекулы, то при окислении образуется только одна кислота:

Особенностью окисления алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, является образование двух кетонов:

2.В нейтральной или слабощелочной средах окисление сопровождается образованием диолов (двухатомных спиртов) , причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам углерода, между которыми существовала двойная связь:

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO 4 . Поэтому она используется как качественная реакция на алкены (реакция Вагнера).

3. Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс) приводит к образованию альдегидов и кетонов:

2CH 2 =CH 2 + O 2 PdCl2/H2O → 2 CH 3 -CO-H

Гомологи окисляются по менее гидрированному атому углерода:

СH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + 1/2O 2 PdCl2/H2O → CH 3 - CH 2 -CO-CH 3

Алкины

Окисление ацетилена и его гомологов протекает в зависимости от того, в какой среде протекает процесс.

а) В кислой среде процесс окисления сопровождается образованием карбоновых кислот:

Реакция используется для определения строения алкинов по продуктам окисления:

В нейтральной и слабощелочной средах окисление ацетилена сопровождается образованием соответствующих оксалатов (солей щавелевой кислоты), а окисление гомологов – разрывом тройной связи и образованием солей карбоновых кислот:

Для ацетилена:

1) В кислой среде:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 SO 4 → HOOC-COOH (щавелевая кислота)

3CH≡CH +8KMnO 4 H 2 O → 3KOOC-COOK оксалат калия +8MnO 2 ↓+ 2KOH+ 2H 2 O

Арены

(бензол и его гомологи)

При окисления аренов в кислой среде следует ожидать образования кислот, а в щелочной – солей.

Гомологи бензола с одной боковой цепью (независимо от ее длины) окисляются сильным окислителем до бензойной кислоты по α -углеродному атому. Гомологи бензола при нагревании окисляются перманганатом калия в нейтральной среде с образованием калиевых солей ароматических кислот.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Подчеркиваем, что если в молекуле арена несколько боковых цепей, то в кислой среде каждая из них окисляется по a-углеродному атому до карбоксильной группы, в результате чего образуются многоосновные ароматические кислоты:

1) В кислой среде:

С 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 SO 4 → С 6 H 5 -COOH бензойная кислота + CO 2

2) В нейтральной или щелочной среде:

С 6 H 5 -CH 2 -R KMnO4, H2O/(OH) → С 6 H 5 -COOK + CO 2

3) Окисление гомологов бензола перманганатом калия или бихроматом калия при нагревании:

С 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 SO 4, t ˚ C → С 6 H 5 -COOH бензойная кислота + R-COOH

4) Окисление кумола кислородом в присутствии катализатора (кумольный способ получения фенола):

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 O2, H2SO4 → C 6 H 5 -OH фенол + CH 3 -CO-CH 3 ацетон

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 6H 2 O – 18ē → C 6 H 5 COOH + 2CO 2 + 18H + | x 5

MnO 4 - + 8H + + 5ē → Mn +2 + 4H 2 O | x 18

Следует обратить внимание на то, что при мягком окислении стирола перманганатом калия КMnO 4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв π -связи,образуется гликоль (двухатомный спирт). В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV).

Окисление же сильным окислителем – перманганатом калия в кислой среде – приводит к полному разрыву двойной связи и образованию углекислого газа и бензойной кислоты, раствор при этом обесцвечивается.

C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O

Спирты

Следует помнить, что:

1) первичные спирты окисляются до альдегидов:

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) вторичные спирты окисляются до кетонов:

3) для третичных спиртов реакция окисления не характерна.

Третичные спирты, в молекулах которых нет атома водорода при атоме углерода, содержащем группу ОН, в обычных условиях не окисляются. В жестких условиях (при действии сильных окислителей и при высоких температурах) они могут быть окислены до смеси низкомолекулярных карбоновых кислот, т.е. происходит деструкция углеродного скелета.

При окислении метанола подкисленным раствором перманганата калия или дихромата калия образуется CO 2 .

Первичные спирты при окислении в зависимости от условий протекания реакции могут образовать не только альдегиды, но и кислоты.

Например, окисление этанола дихроматом калия на холоду заканчивается oбразованием уксусной кислоты, а при нагревании – ацетальдегида:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

Если три или более ОН-групп связаны с соседними атомами углерода, то при окислении иодной кислотой средний или средние атомы превращаются в муравьиную кислоту

Окисление гликолей перманганатом калия в кислой среде проходит аналогично окислительному расщеплению алкенов и также приводит к образованию кислот или кетонов в зависимости от строения исходного гликоля.

Альдегиды и кетоны

Альдегиды легче, чем спирты, окисляются в соответствующие карбоновые кислоты не только под действием сильных окислителей (кислород воздуха, подкисленные растворы KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7), но и под действием слабых (аммиачный раствор оксида серебра или гидроксида меди(II)):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O

Особое внимание!!! Окисление метаналя аммиачным раствором оксида серебра приводит к образованию карбоната аммония, а не муравьиной кислоты:

HCH О + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Для составления уравнений окислительно- восстановительных реакций используют как метод электронного баланса, так и метод полуреакций (электронно-ионный метод).

Для органической химии важна не степень окисления атома, а смещение электронной плотности, в результате которого на атомах появляются частичные заряды, никак не согласующиеся со значениями степеней окисления.

Многие вузы включают в билеты для вступительных экзаменов задания по подбору коэффициентов в уравнениях ОВР ионно-электронным методом (методом полуреакций). Если в школе и уделяется хоть какое-то внимание этому методу, то, в основном при окислении неорганических веществ.

Попробуем применить метод полуреакций для окисления сахарозы перманганатом калия в кислой среде.

Преимущество этого метода заключается в том, что нет необходимости сразу угадывать и записывать продукты реакции. Они достаточно легко определяются в ходе уравнения. Окислитель в кислой среде наиболее полно проявляет свои окислительные свойства, например, анион MnO - превращается в катион Mn 2+ , легко окисляющиеся органические соединения окисляются до CO 2 .

Запишем в молекулярном виде превращения сахарозы:

В левой части не хватает 13 атомов кислорода, чтобы устранить это противоречие, прибавим 13 молекул H 2 O.

Левая часть теперь содержит 48 атомов водорода, они выделяются в виде катионов Н + :

Теперь уравняем суммарные заряды справа и слева:

Схема полуреакций готова. Составление схемы второй полуреакции обычно не вызывает затруднений:

Объединим обе схемы:

Задание для самостоятельной работы:

Закончите УХР и расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций:

CH 3 -CH=CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH=CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 О →

(CH 3) 2 C=C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

С H 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

Мои заметки:

Особое внимание учащихся следует обратить на поведение окислителя – перманганата калия КМnО 4 в различных средах. Это связано с тем, что окислительно-восстановительные ре акции в КИМах встречаются не только в заданиях С1 и С2. В заданиях СЗ, представляющих цепочку превращений органических веществ нередки уравнения окисления-восстановления. В школе часто окислитель записывают над стрелкой как [О]. Требованием к выполнению таких заданий на ЕГЭ является обязательное обозначение всех исходных веществ и продуктов реак ции с расстановкой необходимых коэффициентов.

4.5. Окисление алкенов

Реакции окисления алкенов целесообразно подразделить на две большие группы: реакции, в которых сохраняется углеродный скелет и реакции окислительной деструкции углеродного скелета молекулы по двойной связи. К первой группе реакций относятся эпоксидирование, а также гидроксилирование, приводящее к образованию вицинальных диолов (гликолей). В случае циклических алкенов при гидроксилировании образуются вицинальные транс - или цис -диолы. Другая группа включает озонолиз и реакции исчерпывающего окисления алкенов, приводящие к образованию различного рода карбонильных соединений и карбоновых кислот.

4.5.а. Реакции окисления алкенов с сохранением углеродного скелета

1. Эпоксидирование (реакция Н.А. Прилежаева, 1909 г)

Ациклические и циклические алкены при взаимодействии с перкислотами (надкислотами) RCOOOH в неполярной, индифферентной среде образуют эпоксиды (оксираны), поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирования.

Согласно современной номенклатуре ИЮПАК - трехчленный цикл с одним атомом кислорода носит название оксиран.

Эпоксидирование алкенов следует рассматривать как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного катиона ОН+ . Другими словами, эпоксидирование алкенов представляет собой процесс син -присоединения одного атома кислорода по двойной связи с полным сохранением конфигурации заместителей при двойной связи.

Для эпоксидирования был предложен механизм, характерный для согласованных процессов.

Т. к. атака двойной связи атомом кислорода надкислоты равновероятна с обеих сторон плоскости двойной связи, образующиеся оксираны представляют собой либо мезо -формы, либо смеси энантиомеров. В качестве эпоксидирующих агентов используются следующие перкислоты: пербензойная, м -хлорпербензойная, моноперфталевая, перуксусная, трифторперуксусная и пермуравьиная. Перкислоты ароматического ряда применяют в виде индивидуальных реагентов, тогда как перкислоты алифатического ряда - СН 3 СО 3 Н, CF 3 CO 3 H и НСО 3 Н не выделяют в индивидуальном виде, а используют после их образования при взаимодействии 30% или 90%-ного пероксида водорода и соответствующей карбоновой кислоты. Пербензойную и м -хлорпербензойную кислоты получают окислением соответственно бензойной и м -хлорбензойной кислот 70%-ной перекисью водорода в растворе метансульфокислоты или из хлорангидридов этих кислот и перекиси водорода.

Моноперфталевую кислоту получают подобным методом из фталевого ангидрида и 30%-ной перекиси водорода.

Первоначально для получения оксиранов (эпоксидов) использовались пербензойная или моноперфталевая кислоты:

В настоящее время для эпоксидирования чаще всего используют м -хлорпербензойную кислоту. В отличие от других перкислот она стабильна при хранении в течение длительного времени (до 1 года) и абсолютно безопасна при обращении. Выходы оксиранов, полученных при окислении ациклических и циклических алкенов м -хлорпербензойной кислотой в растворе хлористого метилена, хлороформа или диоксана, обычно довольно высоки.

Перкислоты часто генерируют прямо в реакционной смеси из 90% перекиси водорода и карбоновой кислоты в хлористом метилене.

Алкены с двойной связью, сопряженной с карбонильной группой или другим акцепторным заместителем, малоактивны и для их окисления лучше использовать более сильные окислители, такие как трифторперуксусная кислота, получаемая из ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода в хлористом метилене. Простейший оксиран - окись этилена получают в промышленности окислением этилена кислородом в присутствии серебра, как катализатора.

2. анти -Гидроксилирование

Трехчленное кольцо оксиранов легко раскрывается под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Эти реакции подробно будут обсуждаться в разделе, посвященном ациклическим и циклическим простым эфирам. Здесь же будет рассматриваться только гидролиз оксиранов. Гидролиз оксиранов катализируется как кислотами, так и основаниями. В обоих случаях образуются вицинальные диолы, т. е. гликоли. При кислотном катализе в первой стадии происходит протонирование атома кислорода оксирана с образованием циклического оксониевого катиона, который раскрывается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды:

Ключевой стадией в раскрытии кольца, определяющей скорость всего процесса, является нуклеофильная атака водой на протонированную форму оксирана. С точки зрения механизма этот процесс аналогичен раскрытию бромониевого иона при нуклеофильной атаке бромид-иона или другого нуклеофильного агента. С этих позиций стереохимическим результатом должно быть образование транс -гликолей при расщеплении циклических эпоксидов. Действительно, при кислотно-катализируемом гидролизе циклогексеноксида или циклопентеноксида образуются исключительно транс -1,2-диолы.

Таким образом, двухстадийный процесс эпоксидирования алкена с последующим кислотным гидролизом эпоксида суммарно соответствует реакции анти -гидроксилирования алкенов.

Обе стадии анти -гидроксилирования алкенов можно совместить, если алкен обрабатывать водной 30-70%-ной перекисью водорода в муравьиной или трифторуксусной кислоте. Обе эти кислоты являются достаточно сильными для того, чтобы вызвать раскрытие оксиранового цикла.

Раскрытие оксиранового кольца, катализируемое основанием, также приводит к образованию циклических транс -гликолей.

Следовательно, двухстадийный процесс эпоксидирования алкенов с последующим щелочным гидролизом эпоксидов также является реакцией анти -гидроксилирования алкенов.

Некоторые соли и оксиды переходных металлов в высших степенях окисления являются эффективными реагентами син -гидроксилирования двойной связи алкена, когда обе гидроксильные группы присоединяются с одной и той же стороны двойной связи. Окисление алкенов перманганатом калия - один из старейших методов син -гидроксилирования двойной связи - продолжает широко использоваться, несмотря на свойственные ему ограничения. Цис -1,2-циклогександиол был впервые получен В.В. Марковниковым в 1878 году гидроксилированием циклогексена водным раствором перманганата калия при 0 0 С.

Этот метод в дальнейшем получил развитие в работах русского ученого Е.Е. Вагнера, поэтому син -гидроксилирование алкенов под действием водного раствора перманганата калия носит название реакции Вагнера. Перманганат калия является сильным окислителем, способным не только гидроксилировать двойную связь, но и расщеплять образующийся вицинальный диол. Для того, чтобы по возможности избежать дальнейшего расщепления гликолей, необходимо тщательно контролировать условия реакции. Выходы гликолей при этом обычно невелики (30-60%). Наилучшие результаты достигаются при гидроксилировании алкенов в слабощелочной среде (рН~8 9) при 0-5 0 С разбавленным 1%-ным водным раствором KMnO 4 .

Первоначально при окислении алкенов перманганатом калия образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который немедленно гидролизуется до вицинального диола.

Циклический эфир марганцевой кислоты как интермедиат не был выделен, однако его образование следует из экспериментов с меченым 18 О перманганатом калия: оба атома кислорода в гликоле оказываются мечеными при окислении алкена KMn 18 O 4 . Это означает, что оба атома кислорода переходят от окислителя, а не из растворителя - воды, что находится в хорошем соответствии с предлагаемым механизмом.

Другой метод син -гидроксилирования алкенов под действием оксида осмия (VIII) OsO 4 был предложен Р. Криге в 1936 году. Тетраоксид осмия представляет собой бесцветное, летучее, кристаллическое вещество, хорошо растворимое в эфире, диоксане, пиридине и др. органических растворителях. При взаимодействии тетраоксида осмия с алкенами в эфире или диоксане образуется черный осадок циклического эфира осмиевой кислоты - осмат, который легко может быть изолирован в индивидуальном виде. Присоединение OsO 4 к двойной связи заметно ускоряется в растворе в пиридине. Разложение осматов до вицинальных гликолей достигается действием водного раствора гидросульфита натрия или сероводородом.

Выходы продуктов син -гидроксилирования алкенов в этом методе значительно выше, чем при использовании перманганата в качестве окислителя. Важным достоинством метода Криге является отсутствие продуктов окислительного расщепления алкенов, характерного для перманганатного окисления.

Тетраоксид осмия очень дорогой и труднодоступный реагент, к тому же он токсичен. Поэтому оксид осмия (VIII) используется при синтезе малых количеств трудно доступных веществ с целью получения наиболее высокого выхода диола. С целью упрощения син -гидроксилирования алкенов под действием OsO 4 была разработана методика, позволяющая использовать лишь каталитические количества этого реагента. Гидроксилирование алкенов осуществляется с помощью перекиси водорода в присутствии OsO 4 , например:

В заключение этого раздела приведем стереохимические отношения между алкеном цис - или транс -конфигурации и конфигурацией образующегося вицинального диола, который может быть цис - или транс -изомером, эритро - или трео -формой, мезо - или D,L -формой в зависимости от заместителей в алкене:

Аналогичные стереохимические отношения наблюдаются и в других реакциях син - или анти -присоединения по кратной связи водорода, галогенводородов, воды, галогенов, гидридов бора и др. реагентов.

Как уже говорилось, окисление органического вещества - введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление - обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (СnH2n+2), можно сделать вывод об их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.

Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.

При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н2Cr2O7, KMnO4 и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО2, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Общепринято, что механизм окисления алканов включает радикальный цепной процесс, поскольку сам по себе кислород малореакционноспособен, чтобы оторвать атом водорода от алкана нужна частица, которая будет инициировать возникновение алкильного радикала, который будет реагировать с кислородом, давая пероксирадикал. Затем пероксирадикал может оторвать атом водорода от другой молекулы алкана с образованием алкилгидропероксида и радикала.

Возможно окисление алканов кислородом воздуха при 100-150оС в присутствии катализатора - ацетата марганца, данную реакцию применяют в промышленности. Окисление происходит при продувании тока воздуха через расплавленный парафин, содержащий соль марганца.

Т.к. в результате реакции образуется смесь кислот, то их отделяют от непрореагировавшего парафина растворением в водной щелочи, а затем нейтрализуют минеральной кислотой.

Непосредственно в промышленности этот метод применяется для получения уксусной кислоты из н-бутана:

Окисление алкенов

Реакции окисления алкенов подразделяют на две группы: 1) реакции, в которых сохраняется углеродный скелет, 2) реакции окислительной деструкции углеродного скелета молекулы по двойной связи.

Реакции окисления алкенов с сохранением углеродного скелета

1. Эпоксидирование (реакция Прилежаева)

Ациклические и циклические алкены при взаимодействии с перкислотами в неполярной среде образуют эпоксиды (оксираны).

Также оксираны можно получить окислением алкенов гидропероксидами в присутствии молибден-, вольфрам-, ванадийсодержащих катализаторов:

Простейший оксиран - окись этилена - получают в промышленности окислением этилена кислородом в присутствии серебра или оксида серебра как катализатора.

2. анти-Гидроксилирование (гидролиз эпоксидов)

Кислотный (или щелочной) гидролиз эпоксидов приводит к раскрытию оксидного цикла с образованием трансдиолов.

В первой стадии происходит протонирование атома кислорода эпоксида с образованием циклического оксониевого катиона, который раскрывается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды.

Раскрытие эпоксидного кольца, катализируемого основанием, также приводит к образованию транс-гликолей.

3. син-Гидроксилирование

Одним из старейших методов окисления алкенов является реакция Вагнера (окисление перманганатом калия). Первоначально при окислении образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который гидролизуется до вицинального диола:

Помимо реакции Вагнера существует другой метод син-гидроксилирования алкенов под действием оксида осмия (VIII), который был предложен Криге. При действии тетраоксида осмия на алкен в эфире или диоксане образуется черный осадок циклического эфира осмиевой кислоты - осмат. Однако присоединение OsO4 к кратной связи заметно ускоряется в пиридине. Полученный черный осадок осмата легко разлагают действием водного раствора гидросульфита натрия:

Перманганат калия или оксид осмия (VIII) окисляют алкен до цис-1,2-диола.

Окислительное расщепление алкенов

К окислительному расщеплению алкенов относятся реакции взаимодействия их с перманганатом калия в щелочной или в серной кислоте, а также окисление раствором триоксида хрома в уксусной кислоте или дихроматом калия и серной кислотой. Конечным результатом таких превращений является расщепление углеродного скелета по месту двойной связи и образование карбоновых кислот или кетонов.

Однозамещенные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа:

Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, то образуется смесь карбоновых кислот:

А вот если тетразамещенный при двойной связи алкен - кетон:

Гораздо большее препаративное значение приорела реакция озонолиза алкенов. В течение многих десятилетий эта реакция служила основным методом определения строения исходного алкена. Данная реакция проводится пропусканием тока раствора озона в кислороде раствор алкена в хлористом метилене или этилацетате при -80 … -100оС. Механизм данной реакции установлен Криге:

Озониды - нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом. Существует два способа разложения озонидов - окислительное и восстановительное.

При гидролизе озониды расщепляются на карбонильные соединения и перекись водорода. Перекись водорода окисляет альдегиды до карбоновых кислот - это есть окислительное разложение:

Гораздо более важное значение имеет восстановительное расщепление озонидов. В качестве продуктов озонолиза оказываются альдегиды или кетоны в зависимости от строения исходного алкена:

Помимо приведенных выше методов существует еще один метод, предложенный в 1955 г. Лемье:

В методе Лемье не возникает трудоемких процедур по отделению диоксида марганца, т.к. диоксид и манганат вновь окисляются перйодатом до перманганат-иона. Это позволяет использовать только каталитические количесвта перманганата калия.

Данный материал может быть сложен в освоении при самостоятельном обучении, ввиду большого объема информации, многих нюансов, всевозможных НО и ЕСЛИ. Читать внимательно!

О чем именно пойдет речь?

Помимо полного окисления (горения), для некоторых классов органических соединений характерны реакции неполного окисления, при этом они превращаются в другие классы.

Существуют специфические окислители для каждых классов: CuO(для спиртов),Cu(OH) 2 и OH (для альдегидов) и другие.

Но есть два классических окислителя, которые, если так можно выразиться, универсальные для многих классов.

Это перманганат калия – KMnO 4 . И бихромат (дихромат) калия – K 2 Cr 2 O 7 . Эти вещества являются сильными окислителями за счет марганца в степени окисления +7, и хрома в степени окисления +6, соответственно.

Реакции с этими окислителями встречаются довольно часто, однако нигде нет целостного руководства, по какому принципу выбирать продукты таких реакций.

На практике действует очень много факторов, влияющих на ход реакции (температура, среда, концентрация реагентов и т.д.). Часто получается смесь продуктов. Поэтому предугадать продукт, который образуется практически невозможно.

А для ЕГЭ это не годится: там нельзя написать «может быть или так, или вот так, или иначе, или смесь продуктов». Там нужна конкретика.

Составители заданий вложили определенную логику, определенный принцип по которому следует писать определенный продукт. К сожалению, они ни с кем не поделились.

Данный вопрос в большинстве пособий довольно скользко обходится стороной: в качестве примера приведено две-три реакции.

Представляю в этой статье, то, что можно назвать результатами исследования-анализа заданий ЕГЭ. Логика и принципы составления реакций окисления перманганатом и дихроматом разгадана довольно с высокой точностью (в соответствии со стандартами ЕГЭ). Обо всем по порядку.

Определение степени окисления .

Первое, когда имеем дело с окислительно-восстановительными реакциями, всегда есть окислитель и восстановитель.

Окислителем является марганец в перманганате или хром в дихромате, восстановителем – атомы в органике (а именно – атомы углерода).

Мало определить продукты, реакция должна быть уравнена. Для уравнивания традиционно используют метод электронного баланса. Для применения этого метода необходимо определить степени окисления восстановителей и окислителей до и после реакции.

У неорганических веществ степени окисления умеем с 9 класса:

А вот в органике, наверное, в 9 классе не определяли. Поэтому прежде, чем научиться писать ОВР в органической химии, нужно научиться определять степень окисления углерода в органических веществах. Делается это немного по-другому, иначе чем в неорганической химии.

У углерода максимальная степень окисления +4, минимальная -4. И он может проявлять любую степень окисления этого промежутка: -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4.

Для начала нужно вспомнить, что такое степень окисления.

Степень окисления – это условный заряд, возникающий на атоме, при допущении, что электронные пары смещаются полностью в сторону более электроотрицательного атома.

Поэтому степень окисления определяется числом смещенных электронных пар: если она смещается к данному атому, то он приобретает избыточный минус(-) заряд, если от атома, то он приобретает избыточный плюс(+) заряд. В принципе это вся теория, которую нужно знать, для определения степени окисления атома углерода.

Для определения степени окисления конкретного атому углерода в соединении нам нужно рассмотреть КАЖДУЮ его связь и посмотреть в какую сторону будет смещаться электронная пара и какой избыточный заряд (+ или -) будет от этого возникать на атоме углерода.

Разберем конкретные примеры:

У углерода три связи с водородом . Углерод и водород – кто более электроотрицателен? Углерод, значит, по этим трем связям электронная пара будет смещаться в сторону углерода. Углерод забирает у каждого водорода по одному отрицательному заряду: получается -3

Четвертая связь с хлором. Углерод и хлор – кто более электроотрицателен? Хлор, значит, по этой связи электронная пара будет смещаться в сторону хлора. У углерода появляется один положительный заряд +1.

Затем, нужно просто сложить: -3 + 1 = -2. Степень окисления этого атома углерода: -2.

Определим степень окисления каждого атома углерода:

У углерода три связи с водородом. Углерод и водород – кто более электроотрицателен? Углерод, значит, по этим трем связям электронная пара будет смещаться в сторону углерода. Углерод забирает у каждого водорода по одному отрицательному заряду: получается -3

И еще одна связь с другим углеродом. Углерод и другой углерод – их электроотрицательности равны, поэтому смещения электронной пары не происходит (связь не полярная).

У этого атома две связи с одним атомом кислорода, и еще одна связь с другим атомом кислорода (в составе группы OH). Более электроотрицательные атомы кислорода по трем связям оттягивают на себя электронную пару у углерода, у углерода появляется заряд +3.

Четвертой связью углерод связан с другим углеродом, как мы уже говорили, по этой связи электронная пара не смещается.

Двумя связями углерод связан с атомами водорода. Углерод, как более электроотрицательный оттягивает себе по одной паре электронов по каждой связи с водородом, приобретает заряд -2.

Двойной связью углерода связан с атомом кислорода. Более электроотрицательный кислород оттягивает на себя по каждой связи одну электронную пару. Вместе получается у углерода оттягивается две электронные пары. Углерод приобретает заряд +2.

Вместе получается +2 -2 = 0.

Определим степень окисления вот этого атома углерода:

Тройная связь с более электроотрицательным азотом – дает углероду заряд +3, по связи с углеродом смещения электронной пары не происходит.

Окисление перманганатом.

Что будет с перманаганатом?

Окислительно-восстановительная реакция с перманганатом может протекать в разных средах (нейтральная, щелочная, кислая). И от среды зависит, как именно будет протекать реакция, и какие при этом образуются продукты.

Поэтому может идти по трем направлениям:

Перманганат, являясь окислителем, восстанавливается. Вот продукты его восстановления:

1. Кислая среда .

Среду подкисляют серной кислотой (H 2 SO 4). Марганец восстанавливается до степени окисления +2. И продукты восстановления будут:

KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

1. Щелочная среда .

Для создания щелочной среды добавляют довольно концентрированную щелочь (KOH). Марганец восстанавливается до степени окисления +6. Продукты восстановления

KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 + H 2 O

1. Нейтральная среда (и слабощелочная ).

В нейтральной среде кроме перманганата в реакцию так же вступает вода (которую мы пишем в левой части уравнения), марганец будет восстанавливаться до +4 (MnO 2), продукты восстановления будут:

KMnO 4 + H 2 O → MnO 2 + KOH

А в слабощелочной среде (в присутствии раствора KOH невысокой концентрации):

KMnO 4 + KOH → MnO 2 + H 2 O

Что будет с органикой?

Первое, что нужно усвоить – все начинается со спирта! Это начальная стадия окисления. Окислению подвергается тот углерод, к которому присоединена гидроксильная группа.

При окислении атом углерода «приобретает» связь с кислородом. Поэтому, когда записывают схему реакции окисления, над стрелкой пишут [O]:

Первичный спирт окисляется сначала до альдегида, потом до карбоновой кислоты:

Окисление вторичного спирта обрывается на второй стадии. Так как углерод находится посередке, образуется кетон, а не альдегид (атом углерода в кетонной группе уже физически не может образовать связь с гидроксильной группой):

Кетоны , третичные спирты и карбоновые кислоты дальше уже не окисляются:

Процесс окисления ступенчатый – пока есть куда окисляться и есть для этого все условия – реакция идет. Все заканчивается продуктом, который в данных условиях не окисляется: третичный спирт, кетон или кислота.

Стоит отметить стадии окисления метанола. Вначале он окисляется до соответствующего альдегида, затем до соответствующей кислоты:

Особенностью этого продукта (муравьиной кислоты) является то, что углерод в карбоксильной группе связан с водородом, и если приглядеться, то можно заметить, что это ни что иное как альдегидная группа:

А альдегидная группа, как мы выяснили ранее, окисляется дальше до карбоксильной:

Узнали полученное вещество? Его брутто-формула H 2 CO 3 . Это угольная кислота, которая распадается на углекислый газ и воду:

H 2 CO 3 → H 2 O + CO 2

Поэтому метанол, муравьиный альдегид и муравьиная кислота (за счет альдегидной группы) окисляются до углекислого газа.

Мягкое окисление.

Мягкое окисление – это окисление без сильного нагревания в нейтральной или слабощелочной среде (над реакцией пишут 0 ° или 20 °) .

Важно помнить, что спирты в мягких условиях не окисляются. Поэтому если они образуются, то на них окисление и останавливается. Какие вещества будут вступать в реакцию мягкого окисления?

1. Содержащие двойную связь C=C (Реакция Вагнера).

При этом π-связь разрывается и на освободившиеся связи «садится» по гидроксильной группе. Получается двухатомный спирт:

Напишем реакцию мягкого окисления этилена (этена). Запишем исходные вещества и предскажем продукты. При этом H 2 O и КOH пока не пишем: они могут оказаться как в правой части уравнения, так и в левой. И сразу определяем степени окисления участвующих в ОВР веществ:

Составим электронный баланс (имеем ввиду, что восстановителя два – два атома углерода, окисляются они по-отдельности):

Расставим коэффициенты:

В конце надо дописать недостающие продукты (H 2 O и KOH). Справа не хватает калия – значит щелочь будет справа. Ставим коэффициент перед ней. Слева не хватает водорода, значит, вода слева. Ставим перед ней коэффициент:

Проделаем то же самое с пропиленом (пропеном):

Часто подсовывают циклоалкен. Пусть он вас не смутит. Это обычный углеводород с двойной связью:

Где бы не была эта двойная связь, окисление будет идти одинаково:

1. Содержащие альдегидную группу .

Альдегидная группа более реакционноспособная (легче вступает в реакции), чем спиртовая. Поэтому альдегидная будет окисляться. До кислоты:

Рассмотрим на примере ацетальдегида (этаналя). Запишем реагенты и продукты и расставим степени окисления. Составим баланс и поставим коэффициенты перед восстановителем и окислителем:

В нейтральной среде и слабощелочной ход реакции будет немного разным.

В нейтральной среде, как мы помним при этом в левой части уравнения пишем воду, а в правой части уравнения щелочь (образуется в ходе реакции):

При этом в одной смеси оказываются рядом кислота и щелочь. Происходит нейтрализация.

Они не могут существовать рядом и реагируют, образуется соль:

При этом если мы посмотрим на коэффициенты в уравнении, то поймем, что кислоты 3 моля, а щелочи 2 моля. 2 моля щелочи может нейтрализовать только 2 моля кислоты (образуется 2 моля соли). А один моль кислоты остается. Поэтому конечное уравнение будет таким:

В слабощелочной среде щелочь в избытке – ее добавляют до реакции, поэтому нейтрализуется вся кислота:

Похожая ситуация возникает при окислении метаналя. Он, как мы помним, окисляется до углекислого газа:

Нужно иметь ввиду, что оксид углерода (IV) CO 2 кислотный. И будет реагировать с щелочью. И так как угольная кислота двухосновная, может образовываться как кислая соль, так и средняя. Это зависит от соотношения между щелочью и углекислым газом:

Если щелочь относится к углекислому газу как 2:1 , то будет средняя соль:

Или же щелочи может быть значительно больше (больше, чем в два раза). Если ее больше чем в два раза, то будет оставаться остаток щелочи:

3KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O + KOH

Такое будет возникать в щелочной среде (где щелочи избыток, так как она добавлена в реакционную смесь до реакции) или в нейтральной среде, когда щелочи образуется много.

Но если щелочь относится к углекислому газу как 1:1 , то будет кислая соль:

KOH + CO 2 → KHCO 3

Если углекислого газа больше, чем нужно, то он остается в избытке:

KOH + 2CO 2 → KHCO 3 + CO 2

Такое будет в нейтральной среде, если щелочи образуется мало.

Запишем исходные вещества, продукты, составим баланс, проставим степени окисления перед окислителем, восстановителем и продуктами, которые из них образуются:

В нейтральной среде справа будет образовываться щелочь (4KOH):

Теперь надо понять, что же будет образовываться при взаимодействии трех молей CO 2 и четырех молей щелочи.

3CO 2 + 4KOH → 3KHCO 3 + KOH

KHCO 3 + KOH → K 2 CO 3 + H 2 O

Поэтому получается вот так:

3CO 2 + 4KOH → 2KHCO 3 + K 2 CO 3 + H 2 O

Поэтому в правой части уравнения пишем два моля гидрокарбоната и один моль карбоната :

А в слабощелочной среде таких заморочек нет: из-за того, что щелочи избыток, будет образовываться средняя соль:

То же самое будет при окислении альдегида щавелевой кислоты:

Как и в предыдущем примере, образуется двухосновная кислота, и по уравнению должно получиться 4 моля щелочи (так как 4 моля перманганата).

В нейтральной среде опять-таки, всей щелочи не хватит на полную нейтрализацию всей кислоты.

Три моля щелочи уходит на образование кислой соли, один моль щелочи остается:

3HOOC–COOH + 4KOH → 3KOOC–COOH + KOH

И этот один моль щелочи уходит на взаимодействие с одним молем кислой соли:

KOOC–COOH + KOH → KOOC–COOK + H 2 O

Получается вот так:

3HOOC–COOH + 4KOH → 2KOOC–COOH + KOOC–COOK + H 2 O

Конечное уравнение:

В слабощелочной среде образуется средняя соль из-за избытка щелочи:

1. Содержащие тройную связь C ≡ C .

Помните, что было при мягком окислении соединений с двойной связью? Если не помните, то пролистайте назад – вспомните.

π-связь рвется, на атомы углерода прикрепляется по гидроксильной группе. Здесь тот же принцип. Только стоит помнить, что в тройной связи есть две π-связи. Сначала это происходит по первой π-связи:

Потом по другой π-связи:

Структура, в которой у одного атома углерода две гидроксильные группы, крайне неустойчива. Когда в химии что-то не устойчиво, оно стремится, чтобы что-то «отвалилось». Отваливается вода, вот так:

Получается карбонильная группа.

Рассмотрим примеры:

Этин (ацетилен). Рассмотрим стадии окисления этого вещества:

Отщепление воды:

Как и в предыдущем примере, в одной реакционной смеси кислота и щелочь. Происходит нейтрализация – образуется соль. Как видно по коэффициенту перед перманганатом щелочи будет 8 молей, то есть вполне хватает для нейтрализации кислоты. Конечное уравнение:

Рассмотрим окисление бутина-2:

Отщепление воды:

Здесь кислоты не образуется, поэтому морочиться над нейтрализацией не надо.

Уравнение реакции:

Эти различия (между окислением углерода с краю и посередине цепи) ярко демонстрируются на примере пентина:

Отщепление воды:

Получается вещество интересного строения:

Альдегидная группа продолжает окисляться:

Запишем исходные вещества, продукты, определим степени окисления, составим баланс, проставим коэффициенты перед окислителем и восстановителем:

Щелочи должно образовываться 2 моля (так как коэффициент перед перманганатом 2), следовательно, вся кислота нейтрализуется:

Жесткое окисление .

Жесткое окисление – это окисление в кислой , сильнощелочной среде. А также, в нейтральной (или слабощелочной), но при нагревании .

В кислой среде тоже иногда нагревают. Но чтобы жесткое окисление пошло не в кислой среде, нагревание – обязательное условие.

Какие вещества будут подвергаться жесткому окислению? (Вначале разберем только в кислой среде – а потом дополним нюансами, которые возникают при окислении в сильнощелочной и нейтральной или слабощелочной (при нагревании) среде).

При жестком окислении процесс идет по максимуму. Пока есть, что окисляться – окисление идет.

1. Спирты. Альдегиды .

Рассмотрим окисление этанола. Поступенчато он окисляется до кислоты:

Записываем уравнение. Записываем исходные вещества, продукты ОВР, проставляем степени окисления, составляем баланс. Уравниваем реакцию:

Если реакцию проводить при температуре кипения альдегида, когда он будет образовываться, то будет испаряться (улетать) из реакционной смеси, не успевая окисляться дальше. Того же эффекта можно добиться в очень щадящих условиях (слабое нагревание). В этом случае в качестве продукта пишем альдегид:

Рассмотрим окисление вторичного спирта на примере пропанола-2. Как уже было сказано, окисление обрывается на втором этапе (образование карбонильного соединения). Так как образуется кетон, который не окисляется. Уравнение реакции:

Окисление альдегидов рассмотрим на примете этаналя. Он тоже окисляется до кислоты:

Уравнение реакции:

Метаналь и метанол, как было сказано ранее, окисляются до углекислого газа:

Метаналь:

1. Содержащие кратные связи .

При этом происходит разрыв цепи по кратной связи. И атомы, которые образовывали ее подвергаются окислению (приобретают связь с кислородом). Окисляются насколько это возможно.

При разрыве двойной связи из обрывков образуются карбонильные соединения (в схеме ниже: из одного обрывка – альдегид, из другого – кетон)

Разберем окисление пентена-2:

Окисление «обрывков»:

Получается, что образуется две кислоты. Запишем исходные вещества и продукты. Определим степени окисления у атомов, которые ее меняют, составим баланс, уравняем реакцию:

Составляя электронный баланс, имеем ввиду, что восстановителя два – два атома углерода, окисляются они по-отдельности:

Не всегда будет образовываться кислота. Разберем, например, окисление 2-метилбутена:

Уравнение реакции:

Абсолютно тот же самый принцип при окислении соединений с тройной связью (только окисление идет сразу с образованием кислоты, без промежуточного образования альдегида):

Уравнение реакции:

Когда кратная связь расположена ровно посередине, то получается не два продукта, а один. Так как «обрывки» одинаковые и окисляются они до одинаковых продуктов:

Уравнение реакции:

1. Дважды коронованная кислота .

Есть одна кислота, у которой карбоксильные группы (короны) соединены друг с другом:

Это щавелевая кислота. Две короны рядом трудно уживаются. Она конечно устойчива в обычных условиях. Но из-за того, что в ней две карбоксильные группы соединены друг с другом, она менее устойчивая, чем другие карбоновые кислоты.

И поэтому при особо жестких условиях она может быть окислена. Происходит разрыв связи между «двумя коронами»:

Уравнение реакции:

1. Гомологи бензола (и их производные) .

Сам бензол не окисляется, из-за того, что ароматичность делает эту структуру очень устойчивой

А вот его гомологи окисляются. При этом тоже происходит разрыв цепи, главное знать где именно. Действуют некоторые принципы:

1. Бензольное кольцо само не разрушается, и остается целым до конца, разрыв связи происходит в радикале.
2. Окисляется атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом. Если после него углеродная цепь в радикале продолжается – то разрыв будет после него.

Разберем окисление метилбензола. Там окисляется один атом углерода в радикале:

Уравнение реакции:

Разберем окисление изобутилбензола:

Уравнение реакции:

Разберем окисление втор-бутилбензола:

Уравнение реакции:

При окислении гомологов бензола (и производных гомологов) с несколькими радикалами, образуются двух- трех- и более основные ароматические кислоты. Например, окисление 1,2-диметилбензола:

Производные гомологов бензола (в которых у бензольного кольца есть не углеводородные радикалы), окисляются так же. Другая функциональная группа у бензольного кольца не мешает:

Промежуточный итог. Алгоритм «как записать реакцию жесткого окисления перманганатом в кислой среде»:

1. Записать исходные вещества (органика + KMnO 4 + H 2 SO 4).
2. Записать продукты окисления органики (окисляться будут соединения содержащие спиртовую, альдегидную группы, кратные связи, а также гомологи бензола).
3. Записать продукт восстановления перманганата (MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O).
4. Определить степени окисления у участников ОВР. Составить баланс. Проставить коэффициенты у окислителя и восстановителя, а также у веществ, которые из них образуются.
5. Затем рекомендовано посчитать сколько сульфат-анионов в правой части уравнения, в соответствии с этим поставить коэффициент перед серной кислотой слева.
6. В конце поставить коэффициент перед водой.

Жесткое окисление в сильнощелочной среде и нейтральной или слабощелочной (при нагревании) среде .

Эти реакции встречаются гораздо реже. Можно сказать, что такие реакции – это экзотика. И как положено любым экзотическим реакциям, эти оказались самыми противоречивыми.

Жесткое окисление оно и в Африке жесткое, поэтому органика окисляется так же, как и в кислой среде.

Отдельно реакции для каждого класса разбирать не будем, так как общий принцип уже изложен ранее. Разберем только нюансы.

Сильнощелочная среда :

В сильнощелочной среде перманганат восстанавливается до степени окисления +6 (манганат калия):

KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 .

В сильнощелочной среде щелочи всегда избыток, поэтому будет проходить полная нейтрализация: если образуется углекислый газ – будет карбонат, если образуется кислота – будет соль (если кислота многоосновная – средняя соль).

Например, окисление пропена:

Окисление этилбензола:

Слабощелочная или нейтральная среда при нагревании :

Здесь также необходимо всегда учитывать возможность нейтрализации.

Если окисление протекает в нейтральной среде и образуется кислотное соединение (кислота или углекислый газ), то образующаяся щелочь будет нейтрализовать это кислотное соединение. Но не всегда щелочи хватит на полную нейтрализацию кислоты.

При окислении альдегидов, например, ее не хватает (окисление будет протекать так же, как и в мягких условиях – температура просто ускорит реакцию). Поэтому образуется и соль, и кислота (оставшаяся грубо говоря в избытке).

Мы это обсуждали, когда разбирали мягкое окисление альдегидов.

Поэтому если у вас образуется кислота в нейтральной среде, нужно внимательно посмотреть хватит ли ее на нейтрализацию всей кислоты. Особое внимание нужно уделить нейтрализации многоосновных кислот.

В слабощелочной среде из-за достаточного количества щелочи образуются только средние соли, так, как щелочи избыток.

Как правило, щелочи при окислении в нейтральной среде вполне хватает. И уравнение реакции что в нейтральной, что в слабощелочной среде будут одинаковы.

Для примера разберем окисление этилбензола:

Щелочи вполне хватает на полную нейтрализацию полученных кислотных соединений, даже лишнего останется:

Расходуется 3 моля щелочи – 1 остается.

Конечное уравнение:

Эта реакция в нейтральной и слабощелочной среде будет идти одинаково (в слабощелочной среде слева щелочи нет, но это не значит, что ее нет, просто она в реакцию не вступает).

Окислительно-восстановительные реакции с участием дихромата (бихромата) калия.

Бихромат не имеет такого большого разнообразия реакций окисления органики в ЕГЭ.

Окисление бихроматом проводится как правило только в кислой среде. При это хром восстанавливается до +3. Продукты восстановления:

Окисление будет жестким. Реакция будет очень похожа на окисление перманганатом. Окисляться будут те же вещества, что окисляются перманганатом в кислой среде, образовываться будут те же продукты.

Разберем некоторые реакции.

Рассмотрим окисление спирта. Если проводить окисление при температуре кипения альдегида, то он будет уходить их реакционной смеси, не подвергаясь окислению:

В противном случае, спирт может быть напрямую окислен до кислоты.

Альдегид, полученный в ходе предыдущей реакции, можно «поймать», и заставить его окисляться до кислоты:

Окисление циклогексанола. Циклогексанол является вторичным спиртом, поэтому образуется кетон:

Если тяжело определить степени окисления атомов углерода по такой формуле, на черновике можно расписать:

Уравнение реакции:

Рассмотрим окисление циклопентена.

Двойная связь рвется (цикл размыкается), атомы, которые ее образовывали окисляются до максимума (в данном случае, до карбоксильной группы):

Некоторые особенности окисления в ЕГЭ, с которыми мы не совсем согласны.

Те «правила», принципы и реакции, которые будут рассмотрены в этом разделе, мы считаем не совсем корректными. Они противоречат не только реальному положению дел (химии как науке), но и внутренней логике школьной программы и ЕГЭ в частности.

Но тем не менее, мы вынуждены дать этот материал именно в том виде, который требует ЕГЭ.

Речь пойдет именно о ЖЕСТКОМ окислении.

Помните, как окисляются гомологи бензола и их произсодные в жестких условиях? Радикалы все обрываются – образуются карбоксильные группы. Обрывки подвергаются окислению уже «самостоятельно»:

Так вот, если вдруг радикале появляется гидроксильная группа, или кратная связь, нужно забыть, что там есть бензольное кольцо. Реакция пойдет ТОЛЬКО по этой функциональной группе (или кратной связи).

Функциональная группа и кратная связь главнее бензольного кольца.

Разберем окисление каждого вещества:

Первое вещество:

Нужно не обращать внимание на то, что есть бензольное кольцо. С точки зрения ЕГЭ – это всего лишь вторичный спирт. Вторичные спирты окисляются до кетонов, а кетоны далее не окисляются:

Пусть это вещество у нас будет окисляться бихроматом:

Второе вещество:

Это вещество окисляется, просто как соединение с двойной связью (на бензольное кольцо не обращаем внимание):

Пусть оно будет окисляться в нейтральном перманганате при нагревании:

Образовавшейся щелочи хватает на полную нейтрализацию углекислого газа:

2KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O

Итоговое уравнение:

Окисление третьего вещества:

Пусть окисление будет протекать перманганатом калия в кислой среде:

Окисление четвертого вещества:

Оно пусть окисляется в сильнощелочной среде. Уравнение реакции будет:

Ну и напоследок, вот так окисляется винилбензол:

А окисляется он до бензойной кислоты, нужно иметь ввиду, что по логике ЕГЭ он так окисляется не потому, что он – производное бензола. А потому, что он содержит двойную связь.

Заключение .

Это все, что нужно знать об окислительно-восстановительных реакциях с участием перманганата и бихромата в органике.

Не удивляйтесь если, некоторые моменты изложенные в данной статье, вы слышите впервые. Как уже было сказано, тема эта очень обширная и противоречивая. И несмотря на это почему-то ей уделяется крайне мало внимания.

Как вы, возможно, убедились, двумя-тремя реакциями не объяснить всех закономерностей этих реакций. Здесь нужен комплексный подход и подробное объяснения всех моментов. К сожалению в учебниках и на интернет ресурсах тема раскрыта не полностью, либо не раскрыта совсем.

Я постарался устранить эти недоработки и недочеты и рассмотреть эту тему целиком, а не частично. Надеюсь, мне это удалось.

Благодарю Вас за внимание, всего Вам хорошего! Успехов в освоении химической науки и сдаче экзаменов!

18. Окислительно-восстановительные реакции (продолжение 2)

18.9. ОВР с участием органических веществ

В ОВР органических веществ с неорганическими органические вещества чаще всего являются восстановителями. Так, при сгорании органического вещества в избытке кислорода всегда образуется углекислый газ и вода. Сложнее протекают реакции при использовании менее активных окислителей. В этом параграфе рассмотрены только реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.

Алкены. При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охлаждение)

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагревание)

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагревание)

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (нагревание)

4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (нагревание)

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

Алкины. Алкины начинают окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алканов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные в данном случае тройной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (нагревание)

Иногда удается выделить промежуточные продукты окисления. В зависимости от положения тройной связи в молекуле это или дикетоны (R 1 –CO–CO–R 2), или альдокетоны (R–CO–CHO).

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в слабощелочной среде до оксалата калия:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 = 3K 2 C 2 O 4 +2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

В кислотной среде окисление идет до углекислого газа:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 =2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Гомологи бензола. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C 6 H 5 CH 3 +2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (при кипячении)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (при нагревании)

Окисление этих веществ дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

Спирты. Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (нагревание)

С избытком окислителя (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов. Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа. Все реакции идут при нагревании.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OH, при нагревании в кислотной среде с раствором KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 легко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда удается выделить и промежуточные продукты (HOCH 2 –COOH, HOOC–COOH и др.).

Альдегиды. Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , OH. Все реакции идут при нагревании:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 = CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2OH = CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Формальдегид с избытком окислителя окисляется до углекислого газа.

18.10. Сравнение окислительно-восстановительной активности различных веществ

Из определений понятий " атом-окислитель" и " атом-восстановитель" следует, что только окислительными свойствами обладают атомы в высшей степени окисления. Наоборот, только восстановительными свойствами обладают атомы в низшей степени окисления. Атомы, находящиеся в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Вместе с тем, основываясь только на степени окисления, невозможно однозначно оценить окислительно-восстановительные свойства веществ. В качестве примера рассмотрим соединения элементов VA группы. Соединения азота(V) и сурьмы(V) являются более или менее сильными окислителями, соединения висмута(V) – очень сильные окислители, а соединения фосфора(V) окислительными свойствами практически не обладают. В этом и других подобных случаях имеет значение, насколько данная степень окисления характерна для данного элемента, то есть, насколько устойчивы соединения, содержащие атомы данного элемента в этой степени окисления.

Любая ОВР протекает в направлении образования более слабого окислителя и более слабого восстановителя. В общем случае возможность протекания какой-либо ОВР, как и любой другой реакции, может быть определена по знаку изменения энергии Гиббса. Кроме того, для количественной оценки окислительно-восстановительной активности веществ используют электрохимические характеристики окислителей и восстановителей (стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар). Основываясь на этих количественных характеристиках, можно построить ряды окислительно-восстановительной активности различных веществ. Известный вам ряд напряжений металлов построен именно таким образом. Этот ряд дает возможность сравнивать восстановительные свойства металлов в водных растворах, находящихся в стандартных условиях (с = 1 моль/л, Т = 298,15 К), а также окислительные свойства простых аквакатионов. Если в верхней строке этого ряда поместить ионы (окислители), а в нижней – атомы металлов (восстановители), то левая часть этого ряда (до водорода) будет выглядеть так:

В этом ряду окислительные свойства ионов (верхняя строка) усиливаются слева направо, а восстановительные свойства металлов (нижняя строка), наоборот, справа налево.

Учитывая различия в окислительно-восстановительной активности в разных средах, можно построить аналогичные ряды и для окислителей. Так, для реакций в кислотной среде (pH = 0) получается " продолжение" ряда активности металлов в направлении усиления окислительных свойств

Как и в ряду активности металлов, в этом ряду окислительные свойства окислителей (верхняя строка) усиливаются слева направо. Но, используя этот ряд, сравнивать восстановительную активность восстановителей (нижняя строка) можно только в том случае, когда их окисленная форма совпадает с приведенной в верхней строке; в этом случае она усиливается справа налево.

Рассмотрим несколько примеров. Чтобы узнать, возможна ли данная ОВР будем использовать общее правило, определяющее направление протекания окислительно-восстановительных реакций (реакции протекают в направлении образования более слабого окислителя и более слабого восстановителя).

1. Можно ли магнием восстановить кобальт из раствора CoSO 4 ?
Магний более сильный восстановитель, чем кобальт, и ионы Co 2 более сильные окислители, чем ионы Mg 2 , следовательно, можно.
2. Можно ли раствором FeCl 3 окислить медь до CuCl 2 в кислотной среде?
Так как ионы Fe 3B более сильные окислители, чем ионы Cu 2 , а медь более сильный восстановитель, чем ионы Fe 2 , то можно.
3. Можно ли, продувая кислород через подкисленный соляной кислотой раствор FeCl 2 , получить раствор FeCl 3 ?
Казалось бы нет, так как в нашем ряду кислород стоит левее ионов Fe 3 и является более слабым окислителем, чем эти ионы. Но в водном растворе кислород практически никогда не восстанавливается до H 2 O 2 , в этом случае он восстанавливается до H 2 O и занимает место между Br 2 и MnO 2 . Следовательно такая реакция возможна, правда, протекает она довольно медленно (почему?).
4. Можно ли в кислотной среде перманганатом калия окислить H 2 O 2 ?
В этом случае H 2 O 2 восстановитель и восстановитель более сильный, чем ионы Mn 2B , а ионы MnO 4 окислители более сильные, чем образующийся из пероксида кислород. Следовательно, можно.

Аналогичный ряд, построенный для ОВР в щелочной среде, выглядит следующим образом:

В отличие от " кислотного" ряда, этот ряд нельзя использовать совместно с рядом активности металлов.

Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций), межмолекулярные ОВР, внутримолекулярные ОВР, ОВР дисмутации (диспропорционирования, самоокисления-самовосстановления), ОВР конмутации, пассивация.

1. Используя метод электронно-ионого баланса, составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении к подкисленному серной кислотой раствору перманганата калия раствора а) H 2 S {S, точнее, S 8 }; б) KHS; в) K 2 S; г) H 2 SO 3 ; д) KHSO 3 ; е) K 2 SO 3 ; ё) HNO 2 ; ж) KNO 2 ; и) KI {I 2 }; к) FeSO 4 ; л) C 2 H 5 OH {CH 3 COOH}; м) CH 3 CHO; н) (COOH) 2 {CO 2 }; п) K 2 C 2 O 4 . Здесь и далее в необходимых случаях в фигурных скобках указаны продукты окисления.
2. Составьте уравнения реакций, протекающих при пропускании следующих газов через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия: а) C 2 H 2 {CO 2 }; б) C 2 H 4 {CO 2 }; в) C 3 H 4 (пропин) {CO 2 и CH 3 COOH}; г) C 3 H 6 ; д) CH 4 ; е) HCHO.
3. То же, но раствор восстановителя добавлен к нейтральному раствору перманганата калия: а) KHS; б) K 2 S; в) KHSO 3 ; г) K 2 SO 3 ; д) KNO 2 ; е) KI.
4. То же, но в раствор перманганата калия предварительно добавлен раствор гидроксида калия: а) K 2 S {K 2 SO 4 }; б) K 2 SO 3 ; в) KNO 2 ; г) KI {KIO 3 }.
5. Составьте уравнения следующих реакций, протекающих в растворе: а) KMnO 4 + H 2 S ...;
   б) KMnO 4 + HCl ...;
   в) KMnO 4 + HBr ...;
   г) KMnO 4 + HI ...
6. Составьте следующие уравнения ОВР диоксида марганца:
7. К подкисленному серной кислотой раствору дихромата калия добавлены растворы следующих веществ: а) KHS; б) K 2 S; в) HNO 2 ; г) KNO 2 ; д) KI; е) FeSO 4 ; ж) CH 3 CH 2 CHO; и) H 2 SO 3 ; к) KHSO 3 ; л) K 2 SO 3 . Составьте уравнения протекающих реакций.
8. То же, но через раствор пропущены следующие газы: а) H 2 S; б) SO 2 .
9. К раствору хромата калия, содержащему гидроксид калия, добавлены растворы а) K 2 S {K 2 SO 4 }; б) K 2 SO 3 ; в) KNO 2 ; г) KI {KIO 3 }. Составьте уравнения протекающих реакций.
10. К раствору хлорида хрома(III) прибавили раствор гидроксида калия до растворения первоначально образовавшегося осадка, а затем – бромную воду. Составьте уравнения протекающих реакций.
11. То же, но на последнем этапе был добавлен раствор пероксодисульфата калия K 2 S 2 O 8 , восстановивегося в процессе реакции до сульфата.
12. Составьте уравнения реакций, протекающих в растворе:

а) CrCl 2 + FeCl 3 ; б) CrSO 4 + FeCl 3 ; в) CrSO 4 + H 2 SO 4 + O 2 ;

г) CrSO 4 + H 2 SO 4 + MnO 2 ; д) CrSO 4 + H 2 SO 4 + KMnO 4 .

13. Составьте уравнения реакций, протекающих между твердым триоксидом хрома и следующими веществами: а) C; б) CO; в) S {SO 2 }; г) H 2 S; д) NH 3 ; е) C 2 H 5 OH {CO 2 и H 2 O}; ж) CH 3 COCH 3 .
14. Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в концентрированную азотную кислоту следующих веществ: а) S {H 2 SO 4 }; б) P 4 {(HPO 3) 4 }; в) графит; г) Se; д) I 2 {HIO 3 }; е) Ag; ж) Cu; и) Pb; к) KF; л) FeO; м) FeS; н) MgO; п) MgS; р) Fe(OH) 2 ; с) P 2 O 3 ; т) As 2 O 3 {H 3 AsO 4 }; у) As 2 S 3 ; ф) Fe(NO 3) 2 ; х) P 4 O 10 ; ц) Cu 2 S.
15. То же, но при пропускании следующих газов: а) CO; б) H 2 S; в) N 2 O; г) NH 3 ; д) NO; е) H 2 Se; ж) HI.
16. Одинаково, или по-разному будут протекать реакции в следующих случаях: а) в высокую пробирку на две трети заполненную концентрированной азотной кислотой, поместили кусочек магния; б) на поверхность магниевой пластины поместили каплю концентрированной азотной кислоты? Составьте уравнения реакций.
17. В чем отличие реакции концентрированной азотной кислоты с сероводородной кислотой и с газообразным сероводородом? Составьте уравнения реакций.
18. Одинаково ли будут протекать ОВР при добавлении к концентрированному раствору азотной кислоты безводного кристаллического сульфида натрия и его 0,1 M раствора?
19. Концентрированной азотной кислотой обработали смесь следующих веществ: Cu, Fe, Zn, Si и Cr. Составьте уравнения протекающих реакций.
20. Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в разбавленную азотную кислоту следующих веществ: а) I 2 ; б) Mg; в) Al; г) Fe; д) FeO; е) FeS; ж) Fe(OH) 2 ; и) Fe(OH) 3 ; к) MnS; л) Cu 2 S; м) CuS; н) CuO; п) Na 2 S кр; р) Na 2 S р; с) P 4 O 10 .
21. Какие процессы будут протекать при пропускании через разбавленный раствор азотной кислоты а) аммиака, б) сероводорода, в) диоксида углерода?
22. Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в концентрированную серную кислоту следующих веществ: а) Ag; б) Cu; в) графит; г) HCOOH; д) С 6 H 12 O 6 ; е) NaCl кр; ж) C 2 H 5 OH.
23. При пропускании через холодную концентрированную серную кислоту сероводорода образуется S и SO 2 , горячая концентрированная H 2 SO 4 окисляет серу до SO 2 . Составьте уравнения реакций. Как будет протекать реакция между горячей концентрированной H 2 SO 4 и сероводородом?
24. Почему хлороводород получают, обрабатывая кристаллический хлорид натрия концентрированной серной кислотой, а бромоводород и йодоводород этим способом не получают?
25. Составьте уравнения реакций, протекающих при взаимодействии разбавленной серной кислоты с а) Zn, б) Al, в) Fe, г) хромом в отсутствии кислорода, д) хромом на воздухе.
26. Составьте уравнения реакций, характеризующих окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода:

В каких из этих реакций пероксид водорода является окислителем, а в каких – восстановителем?

27. Какие реакции протекают при нагревании следующих веществ: а) (NH 4) 2 CrO 4 ; б) NaNO 3 ; в) CaCO 3 ; г) Al(NO 3) 3 ; д) Pb(NO 3) 3 ; е) AgNO 3 ; ж) Hg(NO 3) 2 ; и) Cu(NO 3) 2 ; к) CuO; л) NaClO 4 ; м) Ca(ClO 4) 2 ; н) Fe(NO 3) 2 ; п) PCl 5 ; р) MnCl 4 ; с) H 2 C 2 O 4 ; т) LiNO 3 ; у) HgO; ф) Ca(NO 3) 2 ; х) Fe(OH) 3 ; ц) CuCl 2 ; ч) KClO 3 ; ш) KClO 2 ; щ) CrO 3 ?
28. При сливании горячих растворов хлорида аммония и нитрата калия протекает реакция, сопровождающаяся выделением газа. Составьте уравнение этой реакции.
29. Составьте уравнения реакций, протекающих при пропускании через холодный раствор гидроксида натрия а) хлора, б) паров брома. То же, но через горячий раствор.
30. При взаимодействии с горячим концентрированным раствором гидроксида калия селен подвергается дисмутации до ближайших устойчивых степеней окисления (–II и +IV). Составьте уравнение этой ОВР.
31. При тех же условиях сера подвергается аналогичной дисмутации, но при этом избыток серы реагирует с сульфит-ионами с образованием тиосульфат ионов S 2 O 3 2 . Составьте уравнения протекающих реакций. ;
32. Составьте уравнения реакций электролиза а) раствора нитрата меди с серебряным анодом, б) раствора нитрата свинца с медным анодом.